0引言
混凝土制品已成为我国基础材料产业的重点发展领域。围绕混凝土制品的生产制备方式，蒸汽养护可在水泥水化初期提供充足的温度和湿度，加速混凝土硬化过程，已成为目前混凝土制品行业广泛采用的养护方法。然而，一方面蒸养能耗达到生产总能耗的80%以上，造成极大的能源浪费；另一方面，热养护促使水泥水化微结构的劣化已被逐渐证实。因此，寻找适用于水泥基材料早期性能发展的提升技术已成为促进混凝土制品行业前进的迫切需求。
早强剂作为混凝土外加剂的主要品种之一，可以显著提高混凝土早期强度，缩短养护时间。目前国内外常用的早强剂主要包括无机盐类、有机小分子类和复合型早强外加剂；近年来研究者又开发了具有早强功能的聚羧酸减水剂和新型晶核型早强剂，具有不同于传统早强剂的优势。由此可见，筛选合适的早强剂将成为提高混凝土制品生产效率、降低能耗的优选技术途径。
本文围绕常温和低温条件下预制混凝土早期性能的提升，研究对比4种早强外加剂在推荐掺量下的作用效果，可为混凝土制品实际生产中合理选用早强剂提供参考。
1试验
1.1原材料与配合比
水泥：江南小野田P·Ⅱ52.5水泥；粉煤灰：Ⅱ级；砂：河砂，细度模数为2.6；石：江苏镇江5～25mm连续级配玄武岩碎石；早强减水剂：某市售早强型聚羧酸高性能减水剂；亚硝酸钙：化学纯；三异丙醇胺：分析纯；纳米晶核外加剂：C-S-H纳米晶核型早强剂，自制；聚羧酸高性能减水剂：SBTPCA-Ⅰ型，江苏苏博特新材料股份有限公司。胶凝材料化学组成如表1所示，混凝土试验配合比如表2所示。
1.2试验方法
混凝土坍落度、坍落度经时损失和凝结时间：根据GB/T—《普通混凝土拌合物性能方法试验标准》进行测试；抗压强度：分别在5℃和20℃环境中根据GB—《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作立方试件并进行测试；振动黏度系数：通过调节减水剂掺量控制混凝土坍落度在不同水平，根据JTG/TF30—《公路水泥混凝土路面施工技术细则》附录A测试不同坍落度下混凝土的振动黏度系数。
水化放热速率：按照表2中混凝土配合比中的水胶比、胶凝材料组成和早强外加剂制备净浆，并采用微量热法测试净浆拌合后在不同龄期的水化放热速率变化。
2结果与分析
2.1早强外加剂对混凝土工作性能的影响
图1为不同早强外加剂对混凝土经时坍落度和振动黏度系数的影响。
从图1（a）可见，掺不同类型早强外加剂制备混凝土的坍落度及其经时损失差异明显。其中掺1%亚硝酸钙造成混凝土初始坍落度减小并引起严重的坍落度经时损失，30min坍落度已几乎无法测得；掺早强减水剂和纳米晶核物质对混凝土初始坍落度几乎无影响，但也一定程度上加剧了混凝土坍落度经时损失，其中掺早强减水剂的坍落度经时损失较掺纳米晶核物质的更明显；而掺入三异丙醇胺则能提高混凝土初始坍落度，并减小1h内的坍落度经时损失。
4种早强外加剂对混凝土坍落度以及经时损失影响差异的原因主要是：亚硝酸钙的掺入大幅增大了新拌混凝土孔隙溶液中的钙离子浓度，促进水泥水化产物生成，其促凝作用造成混凝土坍落度减小和经时损失严重；可能由于早强减水剂在水泥水化过程中持续释放能力不如基准组中的减水剂，因此表现为掺入早强减水剂的混凝土初始坍落度与基准组相同但坍落度保持能力稍弱；纳米晶核物质对混凝土坍落度损失的影响也主要与其促进水泥早期水化，加快水泥浆体结构搭建、降低混凝土塑性所致，但其作用随着水化进行逐渐显现，因此对工作性的副作用明显优于亚硝酸钙；三异丙醇胺对混凝土拌合后1h内坍落度的提高作用可能与其表面活性剂的引气特性有关。
图1（b）可见：总体上，混凝土振动黏度系数随着坍落度的增大逐渐减小，当坍落度大于mm时，混凝土振动黏度系数趋同。但不同早强外加剂的掺入使得混凝土在相同坍落度时的振动黏度系数出现明显差异，混凝土振动黏度系数随着坍落度的变化趋势也存在区别。平行对比4种早强外加剂对混凝土振动黏度系数的影响，振动黏度系数的大小排序大致为：早强减水剂亚硝酸钙基准纳米晶核三异丙醇胺。其中，亚硝酸钙的掺入略微增大了低坍落度时混凝土的振动黏度系数；早强聚羧酸减水剂一般具有较长侧链结构，与短侧链的普通聚羧酸减水剂相比使得水泥浆体黏度更大；纳米晶核外加剂中为了纳米晶核的稳定常需额外加入表面活性剂作分散用，导致混凝土黏度的降低；三异丙醇胺的引气作用减小了混凝土内部结构摩擦阻力，促进新拌混凝土黏度的减小。
2.2早强外加剂对混凝土凝结时间的影响（见表3）
从表3可见：（1）总体上，早强外加剂均能不同程度地缩短混凝土的凝结时间，早强外加剂的促凝效果可以按如下排序：亚硝酸钙≈纳米晶核三异丙醇胺早强减水剂。（2）在低温条件下，早强外加剂对初凝时间几乎无提前作用，但能够使终凝时间缩短1.62h；三异丙醇胺的促凝效果略优于早强减水剂；亚硝酸钙和纳米晶核则能比三异丙醇胺进一步缩短凝结时间，尤其是纳米晶核物质与基准相比初、终凝时间可以分别缩短2.95h、4.45h。（3）在常温条件下，早强外加剂的促凝规律与低温下类似，但促凝效果均更明显。值得注意的是，在常温下亚硝酸钙的促进终凝作用甚至略优于纳米晶核物质，这对于指导不同温度环境下混凝土早强外加剂的选用具有积极意义。
2.3早强外加剂对混凝土早龄期抗压强度的影响（见图2）
从图2（a）可见，在低温环境下早强外加剂对混凝土3d以内抗压强度的提升效果排序为：纳米晶核三异丙醇胺亚硝酸钙早强减水剂，结合凝结时间试验结果可知，除纳米晶核外，早强外加剂对混凝土凝结时间的缩短并不一定获得更高的早期抗压强度。
从图2（b）可见，在常温环境下早强外加剂对混凝土3d以内抗压强度的提升效果随养护时间变化更趋复杂：纳米晶核对混凝土早强作用最佳，从抗压强度-养护时间曲线斜率观察，其作用效果在养护16h以内优势最明显；养护12h时，亚硝酸钙的早强效果甚至略优于三异丙醇胺，但16h后，三异丙醇胺的早强作用愈发明显甚至与纳米晶核相当；亚硝酸钙的早强作用则在养护20h以后逐渐降低，与早强外加剂效果相当。
2.4早强外加剂对净浆水化热的影响
图3为不同早强外加剂对水泥净浆水化放热速率和放热量的影响。
从图3（a）可见，掺入亚硝酸钙、三异丙醇胺和纳米晶核均明显缩短了水泥水化放热主峰出现的时间，并且不同程度地提高了水泥水化的放热速率（纳米晶核亚硝酸钙三异丙醇胺）；而早强减水剂则几乎未改变水化放热主峰出现时间，仅一定程度提高放热速率。此外，还值得注意的是，净浆放热主峰往往分化成2个小峰，通常认为其分别对应水泥熟料和矿物掺合料进入水化加速期，掺入三异丙醇胺和亚硝酸钙后均导致放热主峰处的2个小峰重叠，尤其是掺入亚硝酸钙的净浆放热曲线几乎没有出现第2个小峰，表明这2种物质使得活性较高的矿物掺合料与水泥熟料的水化时间接近。从图3（b）可见，在加水约5h内，掺纳米晶核、三异丙醇胺和亚硝酸钙的净浆放热量几乎一致，均明显高于基准净浆和掺入早强减水剂的净浆，这与图3（a）中不同早强外加剂对净浆放热速率的影响大小排序相同。早强减水剂对净浆水化放热量的提升则体现在约12h后，在较短时间内（加水18~20h后）迅速超越掺入亚硝酸钙或三异丙醇胺的净浆放热量，并在72h时甚至与掺入纳米晶核的净浆放热量接近。
2.5机理分析
根据以上试验结果可知，4种试验的早强外加剂对混凝土早期性能的影响取决于其作用特点：三异丙醇胺因其分子结构中未共享电子可与金属离子形成较稳定络合物，使得C3A、C4AF溶解加快，促进钙矾石生成和C3S水化，因此其早强效果随着矿物溶解、水化产物生成逐渐加强，甚至对混凝土长期强度发展仍有贡献；亚硝酸钙则在混凝土拌合初始即在溶液中提供了大量钙离子，促进氢氧化钙的析出并进一步加速熟料溶解，由此可见亚硝酸钙的作用在水化初期最迅速、最明显，并随着亚硝酸钙的消耗而逐渐弱化；纳米晶核的主要作用在于为水泥水化提供了大量微中心质，尤其是在水化反应初期降低C-S-H凝胶的成核势垒，促进早期水化产物生成，因此其早强作用比其他种类早强外加剂更快更好；早强减水剂的长侧链可以使水分更多地与水泥颗粒接触，减少聚羧酸分子对水化过程的影响，因此早强减水剂的在水化初期发挥效果相对较弱，但随着水化的进行其早强作用逐渐增强。
将水泥水化简化理解为矿物溶解和反应沉淀2个过程，则按上述分析可对早强外加剂进行分类：三异丙醇胺和早强减水剂侧重于促进水泥熟料矿物溶解，和早强减水剂相对“被动”地促进溶解相比，三异丙醇胺的早期作用更明显；亚硝酸钙和纳米晶核则更侧重于加速水化产物反应沉淀，因此这2类早强外加剂对混凝土的作用更快，表现为促凝效果更佳；另外，纳米晶核对C-S-H凝胶成核势垒的降低使微结构中产物网络搭接更早出现，因此与其相比其它外加剂相比其早强优势在低温下（5℃）更明显。
3结论
（1）不同种类早强外加剂对混凝土新拌性能影响具有显著差异：亚硝酸钙明显降低了新拌混凝土的坍落度保持时间；早强减水剂则大幅提高了新拌混凝土的黏度，且提升幅度在中低坍落度时更明显；三异丙醇胺与纳米晶核则可能分别因为引气、分散剂组分导致混凝土黏度降低。
（2）早强外加剂的促凝效果可以按如下排序：亚硝酸钙≈纳米晶核三异丙醇胺早强减水剂，养护温度对4种早强外加剂的促凝效果排序无显著影响，但提高养护温度有助于提升促凝效果。
（3）纳米晶核从混凝土硬化至养护3d龄期始终具有最佳的早强效果，其相较其他外加剂的优势集中体现在1d龄期以内，且受低温影响较小；三异丙醇胺的早强效果在两种养护温度下仅次于纳米晶核；亚硝酸钙在低温下早强效果优于早强减水剂，但常温时与其相当。
（4）亚硝酸钙和纳米晶核均有助于加速水化产物反应沉淀，因此这两类早强外加剂对混凝土的作用更快，促凝效果更佳；此外纳米晶核对C-S-H凝胶成核势垒的降低使微结构中产物网络搭接更早出现，因此其早强优势在低温下更明显。三异丙醇胺和早强减水剂侧重于促进水泥熟料矿物溶解，造成二者对强度的贡献需随着水化逐渐显现，早强效果弱于另外两种早强外加剂；特别时早强减水剂主要通过长侧链让水分更多与水泥颗粒接触，“被动”地促进溶解，对混凝土早强提升最弱。（来源：《新型建筑材料》.02）