摘要：
介绍了聚羧酸系高效减水剂合成工艺研究现状。按照分子结构的不同分为四代聚羧酸系高效减水剂，第一代丙烯酸共聚物，第二代丙烯基醚型，第三代酰胺型，第四代聚乙二醇支链型。同时介绍了聚羧酸系高效减水剂的几种常用合成方法。
关键词：
减水剂：聚羧酸减水剂/减水剂/聚羧酸粉剂
砂浆：湿拌砂浆添加剂/稳塑剂/修补砂浆/特种砂浆添加剂
涂料：内墙无机涂料无机涂料无机耐火涂料弗克风无机涂料硅质漆内墙硅质漆
1概述
高效减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。高效减水剂不仅能大大提高高强混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施工工艺。据预测，今后混凝土工艺性能的改善以及混凝土施工技术的突破，将主要依靠优质的外加剂，尤其是高效减水剂来实现。由于萘系减水剂在近几十年的发展中暴露出一些自身难以克服的问题，如用它配制的混凝土坍落度损失影响十分明显，不可能有更高的减水率，其生产主要原料一萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约等，为此，2O世纪8O年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂，以丰富石油化工产品为原料，以极高的减水率，极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术新局面。聚羧酸系高性能混凝土减水剂年由日本研发成功后，9O年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃／顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸／甲基丙烯酸脂聚合物等。而日本研制的聚羧酸系高性能减水剂，最早合成的反应性活性高分子是用作混凝土坍落度损失控制剂，后来真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高，从而带动了预拌混凝土的发展与应用。年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社、藤泽药品等，每年此类减水剂用于各类混凝土生产量约在万m3左右，并有逐年递增的发展趋势。由此同时，其他国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用也逐渐增多。
2聚羧酸系减水剂合成工艺研究现状
从最近文献调研与申请的专利中获知，聚羧酸系减水剂的研究分为四个阶段：第一代聚羧酸系减水剂(甲基丙烯酸／烯酸甲酯共聚物)，第二代聚羧酸系减水剂(丙烯基醚共聚物)，第三代聚羧酸系减水剂(酰胺／酰亚胺型)，目前正在研发的第四代是聚酰胺一聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。
2.1甲基丙烯酸／烯酸甲酯共聚物
第一代聚羧酸系减水剂合成原料种类少，工艺比较简单。国内许多学者在合成工艺上研究也比较多。郭保文等人的发明专利中介绍了一种合成引气高效混凝土减水剂的工艺。合成方法分两步进行，第一步用甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚发生酯交换反应，具体工艺方法：将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放人反应容器内，在(85±3)℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲基磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在(15±5)分钟内滴完，然后保持温度在(85±3)℃范围内，反应(8±0.5)h反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键。第二步以丁酮为溶剂、过氧化二苯甲酰为引发剂，使第一步的反应产物与甲基丙烯酸发生聚合反应。具体工艺方法：首先向第一步产物中加入丁酮总量的20％～30％，温度控制在(83±3)℃，搅拌。然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚中滴加，以发生聚合反应。控制滴速，使之在(1.5±0.5)h内滴完，控制反应温度为(83±3)℃范围内，反应(3±0.3)h。待反应基本完毕后，在(80±5)℃条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂，得到聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。其测试结果为该减水剂掺加量为水泥重量的1.5％时，含气量在4％～7％，减水率可达30％，28d抗压强度为空白样的％～％。安阳大学的石蔚云选择马来酸酐、乙烯基磺酸盐及醋酸乙烯酯为原料，在引发剂K2S04作用下，温度60～70℃，反应4～5h，合成出了羧酸型高效减水剂。掺人量为0.3％时，减水率为28.8％。刘治猛等研究了以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和聚乙二醇单醚为原料合成出了聚羧酸类高效减水剂。在mL三颈圆底烧瓶中，依次按配比加入AA、MPEO、AN或MMA、催化剂、阻聚剂，通N2，搅拌下加热到适当的温度反应，测定反应体系的酸价，到达终点时，冷却至室温，制得乙二醇单醚一丙烯酸酯(AMPEO)，测定其酯化率。然后在四颈圆底烧瓶中加入占试剂总量25％的AMPEO、MA、AA、试剂M(自制)、去离子水，搅拌，通N2，加热到适当的温度，连续滴加引发剂及剩余的单体，滴完后，保温，反应至终点。用40％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为7，冷却至室温，得到聚羧酸类高效减水剂。掺加量为0.25％、水灰比为0.29时，水泥净浆流动度可达mm。
2.2丙烯基醚共聚物
第二代聚羧酸系减水剂在分子合成结构上主要以醚键为主。此种合成方法采用马来酸酐类原料，其支链的单元间都是醚键相连，因此有些国家将此类外加剂称为聚醚类减水剂。南京化工大学的赵石林等合成了四种丙烯基醚共聚物。第一种是马来酸酐一甲基丙烯酸的合成：将一定量的马来酸酐加入三颈烧瓶，以一定量的氢氧化钠溶液中和后，在氮气保护下升温至℃，滴加一定配比的甲基丙烯酸及复合引发剂(由过硫酸钾与30％双氧水配制而成)，在回流冷凝状态及氮气保护下反应8h。第二种是马来酸酐一烯基磺酸盐1的合成：将马来酸酐、烯基磺酸盐按一定配比加入三颈烧瓶，在氮气保护下升温至70℃，之后同时滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在回流冷凝状态及氮气保护下反应4h。第三种是马来酸酐一甲基丙烯酸一烯基磺酸盐1的合成：将马来酸酐、烯基磺酸盐按一定配比加入三颈烧瓶，以一定量的氢氧化钠溶液中和后，在氮气保护下升温至℃，分两批滴加一定配比的甲基丙烯酸及复合引发剂(由过硫酸钾与30％双氧水配制而成)，在回流冷凝状态及氮气保护下反应8h。第四种是马来酸酐一甲基丙烯酸一烯基磺酸盐的合成：将马来酸酐、烯基磺酸盐按一定配比加入三颈烧瓶，以一定量的氢氧化钠溶液中和后，在氮气保护下升温至℃，分两批滴加一定配比的甲基丙烯酸及复合引发剂(由过硫酸钾与30％双氧水复配而成)，回流冷凝状态及氮气保护下反应8h。本文研究了共聚物单体组成变化对分散性能的影响。廖兵等人的发明专利中指出了一种聚醚接枝聚羧酸型混凝土减水剂的制备方法。称取98g马来酸酐加入mL1，2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入苯乙烯g(约l16mL)，过氧化苯甲酰5g，巯基乙醇2g混合于分液漏斗中，滴人三12I瓶。滴完后在80℃(反应2h，升高温度至95℃，再反应2h。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐得含量为摩尔分数44％。将合成的共聚物加入1，2．二氯乙烷中搅拌溶解，从发烟硫酸中新蒸出的SO稀释在1，2一二氯乙烷中再滴人反应液中，在15min内滴加完毕，继续在室温下反应2h。产物用1，2．二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物。将聚乙二醇单甲醚与磺化苯乙烯马来酸酐共聚物按比例混合，使聚乙二醇单甲醚与磺化苯乙烯马来酸酐共聚物中马来酸酐摩尔比为1：1，在℃(2下反应8h，得到含有聚氧乙烯醚侧链的聚羧酸共聚物。吴绍祖等人发明合成了一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂。在1O00mL带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应容器中加入50重量份顺丁烯二酸酐和重量份聚乙二醇单甲醚和适量水，搅拌加热到80℃，之后一起滴加通过混合30重量份的甲基丙烯酸、50重量份的甲基丙烯酸羟丙基酯、20重量份的甲基丙烯基磺酸钠和适量的水制成的单体水溶液，重量份10％的过硫酸铵水溶液和1O重量份的异丙醇得到的水溶液。滴加时间为3h，滴加温度为70～80℃，滴加完后于该温度下继续反应3h，以完成聚合反应，由此获得本发明的共聚物，重均分子量为，可作为混凝土的减水剂。
2.3酰胺／酰亚胺型
第三代聚羧酸系减水剂开始采用酰胺类原料。吕生华等人公开发明了一种乙烯基类聚合物型混凝土减水剂的制备方法。将顺丁烯二酸酐加人到反应器内，使顺丁烯二酸酐的质量分数为6.5％，升温到85-95℃时用两只滴液漏斗分别滴加乙烯基单体和引发剂，所述的乙烯基单体是质量配比为30：15：15：20：15：8的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯组成的混合物，反应体系中乙烯基单体的质量分数为25％，所用引发剂是质量浓度为10％--20％的过硫酸铵或过硫酸钠水溶液，引发剂的用量为乙烯基单体质量的20％～30％，加料时间为1.0～1.5h，保温反应1.0～1.5h，降温冷却，用氢氧化钠调节体系的pH值为8-9。
2.4聚酰胺--聚乙烯乙二醇支链型
第四类聚羧酸系减水剂着重考虑分子结构和性能的影响，在合成工艺控制上引入聚氧乙烯侧链。马保国等人发明了一种聚羧酸系混凝土减水剂，该减水剂是由甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸在引发剂的作用下反应生成带有活性基团的高分子聚合物，再与聚乙二醇酯化反应生成含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系混凝土减水剂。合成工艺分两步，第一步：用过硫酸铵或过硫酸钠做引发剂，在温度(80±5)℃条件下将丙烯酸和引发剂缓慢滴加到温度为(80±5)℃的甲基丙烯磺酸钠溶液中，l～1.5h滴完，搅拌反应≥6．5h，生成带有活性基团的高分子聚合物；第二步：用对甲苯磺酸作酯化催化剂，将聚乙二醇与第一步得到的带有活性基团的高分子聚合物混合在温度(±5)℃条件下搅拌反应≥10h，反应完成后，加入水溶解，并用氢氧化钠中和到pH=7，得到聚羧酸系混凝土减水剂。另外一种合成工艺是先由聚乙二醇与丙烯酸在催化剂催化下反应合成酯化PEA，利用合成的PEA与甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚合成的含有羧基，磺酸基和聚氧乙烯链侧链的减水剂。这种合成工艺国内外同行的研究甚多，有待进一步的优化。
3聚羧酸系减水剂合成方法
3.1可聚合单体直接共聚法
这种合成方法是在主链中引入长聚醚侧链，制备的关键是合成具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，然后再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。这种合成工艺的前提是在合成大单体阶段，催化剂对合成产品的影响很大，存在中间分离纯化过程比较繁琐的问题。主要是找到合适的催化剂和反应条件，进一步提高产率和缩短反应时间，使生产成本降低。有报道称相转移催化剂或者无机盐是一种效果良好的反应催化剂。日本触媒公司采用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。
3.2聚合后功能化法
这种合成方法是先形成主链再引入侧链，一般是采用一直分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，但这种方法存在问题一是现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；二是聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；三是在酯化过程中生成水，会出现相的分离。因此选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，成为合成工作的关键。
3.3原位聚合与接枝
这种合成方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，在主链聚合的同时再引入侧链，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般只能选择含一C00H基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，但分子设计比较困难。
3聚羧酸类高效减水剂的发展方向与展望
由于聚羧酸类减水剂在分子结构上可调整余地大，制造技术可控制的参数多，因此高性能化的潜力大。而且我国在该领域的研究尚处于初级阶段，离工业化应用还有相当大的差距，因此应该吸收国外先进技术与经验，结合自己的特点，开发出性能更优异的新型产品，并重点对高减水率、高保坍、低缓凝、低引气的聚合物进行分子设计；对具有聚合活性的聚氧乙烯类大单体的合成进行研究，从而优化单体配比，降低原料成本，简化生产工艺。可以预见，随着国内外对聚羧酸类高效减水剂化学结构及其性能研究的不断深入，生产工艺的成熟发展，聚羧酸减水剂必将获得广泛的应用。